原子吸收光谱背景信号的十大现象,你看懂了吗?

2017-04-10  来自: 西安鼎天硝酸双氧铀有限公司 浏览次数:809

     是否了解硝酸钯的性能及物理化学特性,是能否看懂本文的关键性因素!

通过我接触到的许多仪器使用者发现,许多人不太重视这个背景信号的状态,甚至不了解背景信号的存在意义。这些人在使用仪器时,往往只重视测试结果,只要结果说得过去,根本无暇顾及背景信号如何如何。


    君不见,即使在我们的论坛里,也可以经常看到一些版友发来的求助帖子均为:“救命啊!为啥我的仪器吸光度这样低啊?”“快来看啊!我的工作曲线相关系数已经是四个9了,但是为何质控样偏低啊?”“哪位大侠知道,我的仪器为何重现性这样差啊?”等等。但是却很少见到“我的仪器背景如何如何”的求助贴;偶尔见到的涉及背景问题的好像也只有问“我的背景信号为何出双峰?”的帖子。


    唯物辩证法说得好“透过现象看本质”;在原吸分析中也是同样的道理“透过背景看本质”;
为此,我将多年积攒的有关背景信号的种种表现进行逐一剖析。
背景校正类型:燃烧器,石墨炉均为横向磁场塞曼校正方式
信号表现形式:在模拟监测画面中,蓝色线代表背景信号红色线代表样品信号.



现象(一)

图-1 背景基线逐渐下漂状态

说 明:

(1)图-1 显示的是塞曼背景校正方式的仪器在开机后的背景限号和样品信号的变化趋势。在这里,我们只能看到蓝色的背景吸光度和扣除了背景的样品吸光度,而总的吸光值是看不到的。这可以用下面简单的减法公式来表达:

被减数(总吸光度)—减数(背景吸光度)=差值(样品吸光度)

由于被减数和减数均为同步变化,故差值是相对不变的,也就是说样品信号是不会漂移的。这,就是塞曼背景校正技术的特点。

(2)背景信号的这种变化是属于正常的;通过背景信号的这种变化可以反映出仪器的光路系统,电路系统和阴极灯三要素的稳定时间,时间越短说明仪器进入状态越早。在上述三个因素中影响稳定时间长短的因素是阴极灯的状态。那么为何背景基线在开机后会下漂呢?这是因为阴极灯从开始点灯到光能量平衡需要有一个预热的过渡时间;在这个过渡时间里,阴极灯发出的能量是逐渐增加的,也就是透过率(T)会逐渐增加的;在图-1中,背景吸光度的变化也可以从朗伯-比尔定律来得到印证的:

Abs=Log 1/T

在上述公式中,随着阴极灯透过率(T)的增加,其1/T分数值会逐渐减小,那么其对数值也会相应减小。这就是背景基线逐渐下漂的实质。

(3)虽然背景基线逐渐下漂的过程知道了,但是最为重要的却不是过程而是到达平衡的时间。一般而言,背景基线到达平衡的时间越短,说明阴极灯的质量越好。根据我的经验,此平衡时间在10分钟以内就算合格的了,如果超过30分钟背景基线仍在下漂,90%的情况下,说明这只阴极灯的发射强度已经明显地减弱了。当然,这个平衡时间也要因元素而异;一般情况下,低温元素平衡的时间就要长一些。例如:Pb, Zn, Ag, As,Cd,灯。图-2是背景基线达到平衡的状态:


图-2 背景基线已经达到了平衡状态 



现 象(二)
背景基线在静态时逐渐上漂:


图-3 背景基线逐渐上漂状态

说 明:
(1)此种状态反映了阴极灯随着平衡时间的增加其发射能量不是增强而是下降了。说明此阴极灯的发射能力已经在逐渐减弱,其寿命已经接近极限了。
(2)为了判断是否为阴极灯的原因,可采用一只新的阴极灯来确认。



现 象(三)
背景基线在仪器通电后先下漂后上漂


图-4 背景基线先下漂后上漂

说 明:

这种状态说明阴极灯已经处于强弩之末,基本报废了,需要更换新灯了。



现 象(四)
在测试标准样品时,有时背景信号很高


图-5 石墨炉测试铜标准样品时的背景信号

说 明:

原子吸收分光光度计使用的国家标准物质中心的标准品的成份,除了待测物质外,剩余的大多数均为硝酸水溶液。按照常理,不应该存在什么较大的化学背景干扰成份。


但是,塞曼背景校正仪器在分析某些反常塞曼模式的元素时,例如:As,Bi,Cu,等就会出现背景值高的现象;其实这是塞曼背景校正模式的正常现象,但是有些仪器使用者对于塞曼背景校正模式的原理不甚了解,故会发出为何背景值高的疑问。如图-6所示:


图-6 正常塞曼与反常塞曼分裂模型


现 象(五)
石墨炉分析时,升温程序在干燥阶段转换到灰化阶段的瞬间,背景信号突然出现一个很大的“爆沸”峰


图-7 石墨炉测硫脲金时灰化升温程序在开始的瞬间背景信号出现了一个爆沸峰

说 明:

(1)在石墨炉分析中,这种爆沸现象的出现还是很普遍的。究其原因,就是样品在干燥阶段进行的不彻底,所以在升温程序由低温的干燥阶段进入到高温的灰化阶段的瞬间,含有大量剩余水分的样品不是被逐渐蒸干而是被迅速汽化,造成了物理挡光,于是就会产生一个突变的背景峰,这就是常说的“爆沸”现象。


(2)产生这种现象的原因是干燥温度和时间不足。从图-7看出,在干燥阶段,背景信号还没有恢复到零点,也就是说样品中的水分还未被彻底蒸干就开始灰化了,因此样品中剩余的水分就会因高于干燥温度的灰化温度而被迅速汽化了。这种“爆沸”现象会造成样品测试结果重现性不良的恶果。


(3)从图-7可以发现,干燥时间为30秒,但是为何在相同的干燥温度和时间下,有的样品不会产生爆沸,而有的样品就会产生爆沸呢?这其中的原因主要是与样品中的介质的性质有很大的关系。例如:饮料、中药、调味品或含有粘稠度较大介质如硫脲的样品等均会因干燥温度和时间不充分而产生爆沸现象。图-7就是石墨炉测硫脲金产生爆沸的实例。


(4)解决办法:提高干燥的终点温度和延长干燥时间,必要时还要在干燥程序中增加一步恒温烘干步骤。还是以图-7 为例:当干燥温度由80~140°改变为80~170°;干燥时间由30秒延长到40秒后,爆沸消失;效果如图-8所示:


图-8 石墨炉测硫脲金时改变了干燥温度和时间后的背景信号爆沸现象消失了



现 象(六)石墨炉分析时背景信号超前于样品信号出峰


图-9 石墨炉分析中背景信号超前于样品信号出峰


说 明:

(1)出现这种现象的原因是样品灰化不彻底。石墨炉的灰化步骤的根本目的就是欲将样品中的非待测物质即共存物燃烧殆尽,以减少对原子化阶段的干扰;如果样品中的共存物灰化不彻底,那么样品中的共存物在进入温度很高的原子化步骤的瞬间,就会全部被释放出来。


这种现象有些类似前面所提到的爆沸现象。由于共存物的灰化温度低于待测元素的原子化温度,所以在进入高温下的原子化阶段的瞬间,样品中残留的共存物就会被迅速释放出来。则造成了背景信号超前于样品信号的现象。


(2)那么为何会造成灰化不彻底的现象呢?其关键的原因是灰化温度不够。提起灰化温度真可谓是一把双刃剑;如果灰化温度低了,样品中的共存物则驱除不尽,于是在原子化阶段便产生一个超前于样品峰的背景干扰;如果灰化温度高了,又会在灰化阶段对待测物质产生灰化损失,尤其是低温元素更为突出。这种灰化损失如图-10所示:


图-10 灰化阶段产生了灰化损失的案例


(3)如果既想灰化彻底又想减少灰化损失,解决的途径有三:首先是尽量在样品的前处理上做足功课,也就是说将样品中的共存物尽量消除在前处理过程中。其次是优化最佳灰化温度,做到不温不火。最后是在灰化阶段采用基体改进剂掩蔽技术。


现 象(七)原子化阶段背景信号出现双峰


图-11 原子化阶段背景信号出现双峰


说 明:

(1)关于这种现象我以前在版内有过专著文章。产生这种现象的原因也是灰化不彻底;但是这种不彻底与前面那种背景出峰早的现象有着本质上的不同。在这里,样品中的共存物的原子化的温度与待测元素的原子化温度相差无几,甚至比待测元素还要高。


例如图-11例举的就是在测自来水中铅的含量时,共存物钙和钠产生的背景干扰。在图-11的例子中,铅的灰化温度为400°,原子化温度为1800°,而钠的原子化温度为2000°,钙的温度更高了,可达2600°;在这种情况下,钠和钙不可能在灰化阶段被除尽,因此在原子化阶段,钙和钠干扰元素就会以分子状态被同步释放出,尽管波长不同,也不会被当做铅元素而检出,但是这种背景峰的重现性很难保证一致,故会影响到铅测试结果的重现性的精度。

(2)在这种情况下,如果一味地单纯提高灰化温度势必会造成铅的灰化损失;解决的办法就是采用硝酸钯作为基体改进剂,然后将灰化温度提高到600°,结论是:背景信号双峰消失,样品三次测试结果的灵敏度和重现性得到提高;其效果如图-12所示:


图-12 增加基改剂,提高灰化温度后,背景信号的双峰消失了



石墨炉分析时,在原子化结束后背景信号仍有很大的山坡形拖尾现象,迟迟才能恢复到零点,有时甚至不能恢复到零点


图-13 原子化结束后背景信号迟迟不能回复到零点(没有样品的空测状态)


说 明:

(1)当发生这种奇异的背景信号时,首先采用空测方法(将空气作为样品)来排除是否为样品问题。如果空测时,背景信号仍然处于很大的类似山坡形拖尾现象,这就要从仪器方面寻找问题了。

(2)如果因为石墨管本身不良就会因受热产生形变,从而破坏了与光轴的同心圆关系,就会产生一个物理挡光的假的背景信号;当石墨炉的温度下降到室温后,石墨管又会恢复到初始调零位置,即背景信号会回到零点。但是这个恢复的时间很短,一般也就是在30秒以内,且峰形比较对称。这可以通过更换新的石墨管来判断。如果更换新管后无效,有可能是石墨炉位置偏移所致,。

(3)如果空测时,这种山坡形的背景信号需要很长时间才能恢复到零点时,例如图-13所示的140秒,那的可能原因是石英窗镜面上附着了水汽之故。这些水汽的来源有二:一是样品中的水分因干燥不彻底,加之石墨炉的两路载气(也有人称之为内气)中的一路被堵塞,造成气流对吹不平衡,则样品中的水分被吹到载气被堵塞一侧的石英窗的镜面上而形成结露。另一个原因是石墨电极的冷却水渗漏到石墨电极中,当原子化的数千度的高温烘烤到这些渗漏的水分时,就会被迅速蒸发到温度较低的石英窗上而结露。无论是哪种结露原因,最终都会因为石墨炉内保持的逐渐下降的温度而被慢慢烘干,直至消失;这就是背景信号逐渐恢复到零点的机理。如果结露的隐患不及时排除,这种现象仍然会随着测试的进程周而复始地重复出现。


石墨管在空烧时,会产生一个很大的背景信号,并且随着空烧次数的累加,该背景信号会逐渐减少,直至平衡。


图-14 石墨炉空烧时的背景信号


说 明:

众所周知,石墨炉在使用前必须要做空烧处理,其目的就是将石墨管里残留的干扰物质烧掉,以利后面的分析的需要。在做次空烧时,有可能出现一个很高的背景信号,尤其是刚刚换上的新石墨管,但是该信号很快就会复到零点,如果继而再做第二次空烧复查时,背景信号几乎消失了或者极小,这些都是正常现象。


但是有时在做空烧时,会发现背景信号仍然很高;并且多次空烧后,背景信号呈对数趋势而缓慢下降,并且最终不能回到零点,则如图-14所示。遇到这种情况首先要更换一只新的石墨管做空烧试验,如果背景信号消失了,则说明前一只石墨管产生了记忆效应,应该报废了。如果更换新的石墨管后空烧,仍然是图-14的状态,问题的结症就在石墨环上面。


由于平时升温程序优化的不合理,致使一些样品溅射到石墨环的内壁上逐渐形成了一层沉积物。石墨炉在空烧时,温度主要集中在石墨管上,而石墨环由于电阻小于石墨管而不能得到很高的焦耳热,加之石墨环外围的石墨电极有冷却循环水在冷却之故,所以石墨环本身的温度不会太高,因此这些沉积物不会被空烧时的温度燃烧赶尽,而只能接受发出高温的石墨管实施远红外线的烘烤。为此,这些附着在石墨环内壁上的沉积物,只能被烘烤析出一部分,从而产生了背景信号。


这个信号随着沉积物因受到烘烤而逐渐变薄,其强度也会逐渐减弱;最后少部分渗入到石墨环深层的沉积物则不会被彻底烘烤出来,这也就是图-14显示的为何最后还残留有背景信号的缘故。遇到此情况则要更换石墨环啦!被污染的石墨环实例见图-15所示:


图-15 被污染的石墨环内壁上的沉积物


仪器在静态时,背景基线与样品基线有同步噪声出现


图-16 背景基线与样品基线产生同步噪声

说 明:

出现这种现象一般多为阴极灯内部电极之间产生异常放电所致,也就是常说的“拉弧”;尤其是低温元素灯发生的几率更高。遇到此种现象,应该首先检查阴极灯内部是否发生了“拉弧”现象;这种拉弧非常明显,用肉眼就很容易观察到;其特点是:阴极灯的发光点不在阴阳极之间,而是整个电极四周充满了橘红色的闪动辉光。如图-17所示:



扫一扫访问移动端